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標題:勞工安全衛生簡訊
 
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期別 94
出版時間 98年4月
專欄 期刊文獻摘要
篇名 過氧化物漂白劑之危害評估
作者 張日誠
摘要

摘譯自P.A. Carson et al., Peroxy bleachs Part 1. Background and techniques for hazard evaluation,Journal of Hazardous Materials A136 (2006) pp.438-445

常見的漂白清潔劑為含氯(次氯酸、二氯異氰尿酸等)或過氧化物。但在衣物清潔的使用上過氧化物漂白劑比含氯漂白劑來的廣泛,因為清潔劑在製造過程中,要將含氯漂白劑混合至配方中是十分困難的,且含氯漂白劑對人體健康容易造成危害、亦會使衣料受損並發出惡臭的缺點。另外,含氯漂白劑的廢水容易轉為氯化物並產生高危險的有機氯化合物。

一般過氧化物漂白劑具有O-O鍵結,在清洗過程中容易轉變為活性氧的狀態,例如以3 個氧或單一氧的狀態存在,活性氧將會破壞產生色素分子中的雙鍵鍵結(經由環氧化後再進行水解產生1,2-乙二醇)。而過氧化物漂白水的功效/活性可以藉由活性氧(active oxygen, AO)含量來表示,AO值越高,表示漂白能力越強。

活性氧含量公式

目前最常使用的過氧化物漂白劑為過硼酸鈉四水化合物(I)(sodium perborate tetrahydrate(I))、過硼酸鈉單水化合物(II)(sodium perborate monohydrate(II))和過碳酸鈉水合物(I I I)(sodium c a rbona t e perhydrate(III)),其AO值如表1所示。

 表1 無機過氧化物的活性氧(AO)含量

化合物 活性氧含量(%)

過硼酸鈉四水化合物(NaBO3 .4H2O)

10.5

過硼酸鈉單水化合物(NaBO3.H2O)

16
過碳酸鈉(Na2CO4 14

其中過硼酸鈉化合物為較常用之織物清潔劑物質,但容易對環境造成污染問題。另外過碳酸鈉具不易儲存的缺點而較少被使用,於 360-410K的真空狀態下,過碳酸鈉就會產生分解反應:

過碳酸鈉分解反應

會因水、熱及有機物和金屬離子而催化。

一般氧氣損失量很小時並不會影響過碳酸鈉之品質,然而大量儲存時,溫度升高的速度可能遠比溫度散發至環境中的速度還快,因此有可能造成自加速分解的狀況發生,包裝的過碳酸鈉具有一個高於分解發生溫度的獨特溫度,即自加速分解溫度(self-accelerating decomposition temperature, SADT)。自加速分解溫度會隨著包裝放大而增加,並會隨著儲存環境而有所改變,25公斤包裝的過碳酸鈉其 SADT為76℃,而1公噸大包裝的過碳酸鈉其 SADT則為50℃。因此,在進行含有過碳酸鈉產品調配時,必須要小心緩慢的將過碳酸鈉加入有機原料中,使其混合均勻以避免造成品質變差,甚至是在高含量下避免造成火災或爆炸情況發生。

一般來說,基本的危害物質特性與過氧化物、過氧化鹽所引發的意外往往是下列因素:

  • 化合物進行放熱分解反應時產生了氧氣、水引發溫度上升
  • 氧氣釋放時引起壓力上升
  • 因催化分解反應產生的不純物及水
  • 有機物質混合產生爆炸混合物及還原劑所引發的自發性失控反應(即過氧化氫與非離子物質)
  • 具富氧的環境

從存放80公噸過碳酸鈉的大型儲存槽中可以發現有蒸汽產生,由研究顯示,儲槽、輸送系統和內部連結的儲槽溫度都非常高的。在儲槽中,過碳酸鈉會完全分解並釋放出極大量的氧氣、蒸汽和碳酸鈉殘留物。因此,在實務上過碳酸鹽的可用1公噸的袋子進行傳送,要注意的事項如下:

  • 濕度控制
  • 避免污染
  • 分裝後之小包裝進行儲存溫度監控,並確保溫度低於自加速分解溫度
  • 由大包裝進行分裝為小包裝時,要避免不必要的暴露於空氣中,或暴露時間太久
  • 庫存物要有流通(採先儲存先使用原則)
  • 應將過碳酸鈉添加於有機物中,而非將有機物加入過碳酸鈉中

另外,針對意外事件進行分析時(如表2所示)可以發現較高的意外是導因為人為疏失、沒有適度的通風設備換氣及維持場所整潔。

表2 世界各地發生過氧化氫意外的原因

原因 發生比例(%)
過氧化氫外洩 38
過氧化氫快速分解 36
火災 34
氣爆 13
反應失控 12
過氧化氫/氧氣蒸氣相爆炸 14
凝聚相爆炸 5

市售的過氧化氫在恆溫下分解的速率以每年降低1%,但其中參與反應的氧氣含量仍是需要考量的。在盛裝35%過氧化氫的試藥瓶中,放置兩年後會爆炸,其原因為所產生的氧氣造成壓力增加。

另有學者針對過氧化氫引發火災或爆炸所產生的有害物進行探討,其研究發現,即使使用低濃度的過氧化物,也有造成有害物增加的可能性(例如,在進行調配清潔劑配方時,需要建立一個具有穩定性配方的產品)。

其經過稀釋的過氧化氫水溶液往往被認為在操作過程中是安全的,因此也容易產生一些令人產生警惕的小意外,例如,廢水前處理的爆炸事件就是稀釋過的過氧化氫所造成的,爆炸事件也可能發生於稀釋過的過氧化氫水溶液進行胺類氧化的實驗過程中。這兩件案例都說明了不安定副產物的產生,爆炸通常跟隨著分離(separation)及濃縮(concentration)反應而發生。

通常一個物質的產品開發會在初期階段進行潛在風險評估,隨後進行實際的實驗室研究。有時這些物質在每一個階段都相繼進行風險分析評估,如操作危害分析(HAZOP),在製造、儲存、運送、次級分裝、儲存、供應等階段要列入考慮,並預測消費者對產品可能發生誤用,進行商業交易之前需要選擇提供物質安全資料表(如表3所示)。

表3 典型的物質安全資料表

物品名稱
同義名稱
用途
危害辨識
預防措施
特性:在所有過程及使用中時進行適當評估
化學式(化學結構、實驗式)  
組成、純度(污染物成分)、物理狀態、外觀、其他  
濃度、氣味、濃度、味道  
物理特性:
分子量 粒子大小(粒子分佈)
密度 發泡特色
比重 臨界溫度/壓力
熔點 擴散係數
沸點 表面張力
水中溶解度 焦耳-湯姆生效應
黏度 結塊特性
腐蝕性  
污染物(不相容性)、氧化還原特性、危險反應
易燃性
閃火點 蒸氣壓
起火點 介電常數
燃燒界限(LEL及UEL) 電阻性
自燃溫度 電器組別
自然發熱 粉塵、懸浮物、煙霧、蒸汽的爆炸特性
毒性熱分解產物  
反應性(不穩定性)
絕熱卡計(ARC) 落重試驗
微差掃瞄熱卡計(DSC) 熱裂解試驗
撞擊試驗 作用試驗
穩定性(空氣、加熱、光線、濕度) 自加速試驗
鉛鑄法試驗 隔板試驗(有限制下)
爆炸擴散試驗 JANAF熱力學
  臨界直徑
  自燃性氣體
毒性資料 生態毒性
毒性危害等級 化學需氧量
衛生標準 生物需氧量
致死濃度(LC50 生物分解
致死劑量(LD50)

魚類毒性(半有效濃度(EC50)、NOEL)
(水蚤、斑馬魚、鱒魚)

無毒害劑量NOEL(28天) 藻類毒性
眼睛/黏膜刺激性  
皮膚刺激性及過敏  
呼吸系統刺激性及過敏  
致突變性  
致畸胎性  
致癌性  
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  本頁最後更新日期 2009/5/12 下午 01:57:20

 

 

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