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所有採樣分析參考方法之目錄
2312 鉻酸 Chromium,Hexavalent

行政院勞委會標準分析參考方法
2312     鉻  酸

分子式:Cr(VI)

分子量:52.00(Cr);99.99(CrO3)

Chromium,Hexavalent

參考資料:NIOSH 7600(5/15/89)

編輯日期:12/26/91

容許濃度標準(TLV)

OSHA :C 0.1 mg/m3

NIOSH:致癌物; 0.001 mg/m3C;0.05 [1]

ACGIH:0.050 mg/m3

勞委會:0.1 mg/m3

基本物性:

金屬鉻;氧化劑

化合物別名:依化合物之不同而不同;CAS#1333-82-0(鉻酸,三氧化鉻)

採   樣

分  析

採樣介質:濾紙 (5.0 μm PVC 濾 紙)

採樣流速:1-4 L/min

採樣量:- 最小 : 8 L ﹫0.025 mg/m3

    - 最大 : 400L

樣品運送:例行性

樣品穩定性:採樣後二星期內分析完畢

現場空白樣品:樣品數之10%

儀器:UV/Vis

分析元素:CrO42-與二苯尿(Diphenyl carbaz-ide)

    的錯化合物

顯色劑:二苯尿於 0.5N 硫酸中

萃取劑:0.5N H2SO4或2%NaOH~3%Na2CO3

     (參考分析步驟)

波長:540 nm

光徑:1 cm

標準溶液:K2CrO4於0.5N硫酸中

檢量線範圍: 0.1-12 ug Cr(VI)/ 樣品

預估偵測極限:0.004 ug Cr(VI)/mL

分析精密度偏差(CV1):2.98%

準  確  度

範圍:0.05-0.2 mg/m3

偏差:不顯著

全精密度偏差(CVT):0.084[5]

適用範圍:200 L 空氣樣品其有效分析濃度範圍是0.001~5.0 mg/m3,本方法適用於可溶性Cr(VI)(以0.5N H2SO4當萃取溶劑)和不可溶的Cr(VI)(以2%NaOH~3%Na2CO3)當萃取溶劑。

干  擾:鐵、銅、鎳、釩等元素若超過10 ug將造成相當於0.02 ug的Cr(VI)吸收,而降低干擾可藉鹼溶液的萃取而達到。

其他方法:本方法是結合 P&CAM 169[2], S317 [3] 和 P&CAM 319[4]在此Cr(VI)的分析是較類似 P&CAM 169 而在 NIOSH 方法 7604 中則是以 IC 為測定方法。

1. 試藥
 1.1  6 N 硫酸
       加 167 mL,98%,的濃硫酸至含有去離子水的 1L 量瓶中,再以去離子
       H2O 稀釋到刻度。
 1.2  0.5N硫酸
       加14 mL,98%,濃硫酸到含有去離子水的1L量瓶中,再以去離子水稀釋
       到刻度。
 1.3  顯色劑 (Diphenylcarbazide solution):
   以 100 mL 丙酮及 100mL 的去離子水溶解 500mg 的 Sym-diphenyl-
        carbazide.
 1.4  檢量儲備溶液(calibration stock solution)
       精稱3.735 g鉻酸鉀(K2CrO4)以去離子水溶解並稀釋至1 L,配製成Cr(VI)1000
       μg/mL儲備溶液,從1000μg/mL Cr(VI)儲備溶液中取出1 mL,以去離子水稀
       釋至100mL,配製成Cr(VI)10  μg/mL 標準溶液。
 1.5  萃取劑(Extraction solution),2﹪ NaOH及3﹪ Na2CO3
       於1 L的量瓶中,加入20g氫氧化鈉及30g碳酸鈉先以去離子溶解之後,再以去
       離子水稀釋到 1 L。
 1.6 無水碳酸鈉
 1.7 氫氧化鈉
 1.8 酪酸鉀(K2CrO4)
 1.9  高 壓 氮 氣。

2. 設備:
 2.1  捕集設備:聚氯乙烯(PVC)濾紙置於濾紙匣中,其孔徑為5μm,直徑37mm,
                後段接個人採樣泵,進行流量校正。校正方式見採樣通則。
                PVC濾紙以(FWSB[MSA]或VM-1[GeLman]或同等級的物質)亦可適用。
        注意:BSWP PVC濾紙(Millipore)不適用於鉻(VI)的採樣。
 2.2  個人採樣泵流量:1~4 L/min。
 2.3  20 mL褐色玻璃,PTFE襯底。
 2.4  塑膠鑷子。
 2.5  紫外光可見光分光光度儀。
 2.6  真空過濾器。
 2.7  燒杯:50 mL。
 2.8  錶玻璃。
 2.9  量瓶:25 mL、100 mL、1000 mL 。
 2.10 加熱板,120~400℃ 。
 2.11 吸管:10 μl、~  1 mL。
 2.12 離心管,40 mL,有刻度,帶有塑膠塞子。
 2.13 Buchner漏斗。
 2.14 吸量管 5 mL。

   ※所有玻璃器皿皆經1:1硝酸浸泡24小時後,以蒸餾水或去離子水清洗備用。

3. 採樣
 3.1 校正個人採樣泵的流速:校正時,採樣泵連結捕集設備一同校正。
 3.2 採樣泵的流速調於1~4 L/min 。
      採集空氣體積:最低採樣體積8 L,最高採樣體積400 L,但是每張濾紙上的
      總粉塵量不得超過1 mg,免超出濾紙的負荷。
 3.3 取樣完成一小時以內將PVC濾紙從濾紙匣中取出,並將濾紙放入玻璃瓶中帶回
      實驗室,濾紙只能用鑷子夾,後端襯墊丟掉。
 3.4 每組需有 1~10個現場的空白樣品。(採樣方法為將裝有聚氯乙烯置於濾紙匣
      中帶至現場,接上採樣泵 ,但不抽氣,作為現場的空白樣品)。

4. 樣品處理
       本方法的前處理方式,依鉻酸之形態不同而有所不同,其處理方式如下:
 4.1 可溶性鉻或鉻酸的樣品前處理
    4.1.1 將空白樣品及樣品濾紙自玻璃瓶中取出,然後將其分別放入離心管中。
    4.1.2 加6或7 mL 0.5N H2SO4到每一管中並搖動之,使濾紙所有表面均可被酸
           洗,將濾紙留在管中5~到10分鐘[6]。
    4.1.3 用塑膠鑷子將濾紙從離心管中取出,以1~2 mL 0.5N H2SO4小心的洗濾
           紙所有表面,將濾紙丟棄,並收集濾液。
    4.1.4 以 Buchner 漏斗中放一張已浸濕的PVC濾紙將濾液過濾溶液,去以除懸浮
          物質的干擾。並以一乾淨離心管來收集過濾液,以2~3 mL 0.5N H2SO4
          洗含有濾紙的瓶子並將洗液倒入漏斗過濾,再以5~8 mL 0.5M H2SO4清洗
          漏斗和濾紙表面。
    4.1.5 加0.5 mL diphenyl carbazide溶液到每一個離心管中。並以0.5NH2SO4
          至每一離心管總體積為25 mL。充份混合並靜置最少2分鐘但不超過40分鐘
          使顏色生成。40分鐘內用UV測量並記錄吸收度。
 4.2 不溶性鉻和鉻(VI)中含有鉻(III),Fe或 Fe2+其它還原劑的處理:
     注意:假如預料有足量的鉻(III)存在,在實驗前先用氮氣來去除樣品溶液的氣體。
    4.2.1 從瓶中將PVC濾紙取出,置入一個50 mL燒杯中,然後加 5 mL 2﹪NaOH~3﹪
          Na2CO3的萃取液。在此處開始試劑空白試驗。
    4.2.2 在整個萃取過程中,以氮氣排除溶液中之空氣以防止鉻(III)氧化,用錶玻
           璃將燒杯蓋上並在加熱板上加熱並攪拌30~45分鐘,直到接近沸點。
      注意:不要讓溶液沸騰也不要加熱超過45分鐘,不要將溶液蒸乾,因為鉻(VI) 會
            與PVC 濾紙反應而有所損失並且可由 PVC 濾紙的棕色變化而明顯指示出其
            有所損失。
    4.2.3 待溶液冷卻後,加入約5 mL之去離子水, 並倒入25 mL量瓶中,再以去離子
           水沖洗燒杯數幾次,再將此溶液倒入量瓶中,保持總體積約20 mL。
       注意:若溶液出現懸浮微粒,將濾液用PVC濾紙做真空過濾,並用去離子水清洗。
    4.2.4 加1.9 mL 6N H2SO4到量瓶中搖晃使溶液均勻 。
       注意:混合將會放出二氧化碳,造成量瓶的壓力增加,並打開瓶蓋,靜置溶液幾
             分鐘,直到氣體停止放出為止。
    4.2.5 加0.5 N diphenyl corbazide溶液,用去離子水稀釋至刻度,並反覆搖數次
           至混和均勻每搖一次就將蓋子打開使壓力釋出。
       注意:若分析步驟中有二氧化碳釋出氣泡,則二氧化碳會造成較高的吸收度因而
             造成誤差。
5. 檢量與品管
 5.1 準備一系列標準溶液,濃度範圍是0.48 ~0.004 μg/mL。
    5.1.1 將6 ~7 mL 0.5N 硫酸分別加入於25 mL量瓶中。
    5.1.2 以10μg/mL標準溶液,配製濃度範圍為0.48 ~0.004 μg/mL。
    5.1.3 加入0.5 mL顯色劑。
    5.1.4 再以0.5N硫酸稀釋至刻度,充份混合 。
    5.1.5 建立檢量線時,至少要五點不同濃度的標準溶液 。
 5.2 建立檢量線:以吸收度對溶液絕對量(μg)作圖。
 5.3 將樣品、標準溶液及空白樣品一同分析。
 5.4 每隔10個樣品,測試 一次標準品,以檢查儀器的狀況是否穩定。

6. 儀器分析
 6.1 儀器分析方法:紫外光吸光光譜儀的條件如下:
        儀    器 : UV; PERKIN-ELMER Lambda 6
        波    長 : 540 nm
        光    徑 :  1  cm
 6.2 測定標準溶液、樣品 、空白樣品的吸光度,並加以記錄。
  註:1.如果樣品的吸光度,大於儀器測定的線性範圍,需以0.5N硫酸稀釋
           之重新測量,計算濃度時,需乘以稀倍數。
        2.樣品濃度0.06 μg/mL Cr(VI)以吸收度0.04
 6.3 脫附效率 *

        
化 合 物

TLV

(mg/m3)

相當採樣量

(L)

脫附濃度

(μg/mL)

脫附效率

(%)

CV1

(%)

Cr(VI)

0.10 8~32 0.032~0.128 95.22 2.98

     * 添加量的回收率為三次分別添加、脫附,並測定所得之平均值。
7. 計算:
  7.1 測量所得的吸光度,以檢量線計算出相對應的絕對量(μg)

       W - B
    C=────────── mg/m3
        V

  C: 計算濃度(mg/m3)
  W: 樣品中絕對含量(μg)
  B: 空白樣品中平均絕對含量(μg)
  V: 所採集空氣量(L)

8. NIOSH 7600 分析方法
  8.1 本分析方法是沿革 NIOSH 7600 分析方法而成。
  8.2 儀器分析條件:
   方法: UV/Vis
   分析物:CrO42-與二苯尿之衍生物
   最終溶液: 25 mL
   波長: 540nm
   標準樣品: K2CrO4於0.5N硫酸中
   檢量線範圍: 0.2-7 μg/樣品
   預估偵測極限:0.05 μg/mL
   分析精密度偏差(CV1):2.9% @ 0.3-1.2 μg/mL[4]
  8.3 方法評估
  8.3.1 P&CAM 169和 S317 兩種分析方法適用於可溶性鉻或鉻酸分析
           而 S317 利用標準氣體產生方法,產生鉻酸霧滴後,再利用此種
           分析方法得到,P&CAM 169 是以現場樣品作試驗[2.8]。
  8.3.2 S319 分析方法適用於不可溶性鉻或鉻酸分析[4]。
           下面表示這三種方法的精密度分析範圍,回收數據等....
           全精密度偏差: 0.084 分析精密度偏差2%-4%[2,3,4],
           範圍0.5-10μg/m3[4] 收集效率94.5%[5] 採集範圍:
           1.5-2.5 L/min[2,3,4] 穩定性(二週)96% 回收[2],
           濾紙FWSB(MSA); VM-1 (Gelman)[4]。

8.4 其他驗証分析方法

  測試1 測試2
儀器 vu/vis vu/vis
波長 540 nm 540 nm
光徑 1 cm 1 cm
顯色劑 二苯尿於 0.5N 硫酸中 二苯尿於 0.5N 硫酸中
平均脫附效率 95.09 % 90.3%
平均CV1 3.73% 1.43%

9. 文獻
[1]  NIOSH Testimony on the OSHA Proposal Rules on Air Contaminants ,
      Docket #H-020 August 1 ,1988.
[2]  NIOSH Manual of Analytical Methods, 2nd. ed., V. 1, P&CAM 169, U.S.
      Department of Health. Education, and Welfare, Publ.(NIOSH) 77-157-A
      (1977)
[3]  Ibid,V.3, S317, U.S. Department of Health, Education, and welfare ,
      Publ, (NIOSH) 77-157-c (1977)
[4]  Ibid,V.6, P&CAM 319, U.S. Department of Health and Human Services,
      Publ, (NIOSH) 80-125 (1980)
[5]  NIOSH/OSHA Occupational Health Guidelines for Occupational Hazards,
      U.S.Deparartment of Health and Humam Services , Publ.(NIOSH)  81-123
      (1981),  available as  GPO Stock #017-033-00337-8 from Superintendent
      Documents,Washington, DC 20402.
[6]  Lewis, B.,NIOSH/DPSE, unpublished data (1989).
[7]  Documentation of the NIOSH Validation Tests, U.S. Department of Heath,
      Education , and Welfare, Publ . (NIOSH) 77-185 (1977).
[8]  Abell, M.T. and J.R. Carlberg. A Simple Reliable Method for the Deter-
      mination of Airborne Hexavalant Chromium. Am. Ind.Hyg.Assoc.J.,35:229
      (1974)
[9]  Operation manual for UV/Vis absorption Spectrophotometry,
      Perkikin-Elmer  (1990) .
[10] 勞工作環境空氣中有害 物質容許濃度標準,行政院勞委會,民國76月。

METHOD REVISED BY: Daniel Molina and Martin T.Abell, NIOSH/DPSE: Method S317
                    validated under NIOSH Contract CDC-99-74-45.

 測試撰寫人:鍾  瑩、陳聯燹、余榮彬
 驗  證  人:潘喜人、張火炎、歐芬芳

鉻(六價)
採樣及分析流程圖

鉻酸採樣及分析流程圖

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本頁最後更新日期 2013/02/19
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